深度了解高效激光波长转换晶体-PPLN

周期性极化铌酸锂(Periodically Poled Lithium Niobate，简称PPLN)，是一种高效的波长转换非线性光学晶体，具有使用寿命长、透光范围宽、非线性系数高等特点，常用于激光的倍频、差频、和频以及光学参量振荡等非线性光学过程，具有非常广泛的应用前景。

PPLN晶体

铌酸锂（LiNbO₃，简称LN）是一种铌、锂和氧组成的化合物，晶格结构如图1所示，其具有一系列独特的压电、铁电、热释电、电光、声光、光折变和非线性光学等性质，这使得铌酸锂在电光、声光和非线性光学等领域具有重要的应用价值。

铌酸锂是一种无色或略带黄色的透明晶体，它的密度为4.7X10³ Kg/m³，熔点约为1240℃。在室温下，铌酸锂是铁电相，属三方晶系，晶体的结构为ABO₃型结构，它的结构可以看成由共面的氧八面体堆叠起来的，在此形成的八面体空隙结构中，1/3为铌原子，余下1/3是空穴。

图1 铌酸锂（LiNbO₃）晶体结构

1965年，Albert A. Ballman使用提拉法首次生长出铌酸锂单晶¹，1968年Larner等人生长出了大尺寸铌酸锂晶体，铌酸锂晶体凭借优良的光电特性、声光、光折变、双折射和非线性光学等物理特性，成为了光学领域非常受人瞩目的光学晶体。

铌酸锂晶体具有很高的居里温度（1210℃），在居里温度以上为顺电相，在居里温度以下为铁电相，如图2所示。此时Li⁺离子位于由三个氧原子构成的平面内，粒子位于氧八面体的中心，晶体内部的正负电荷中心重合，因此顺电相铌酸锂晶体没有发生自发极化；而当晶体温度降至居里温度以下时，铌酸锂晶体发生顺电-铁电相变，Li⁺离子和Nb⁵⁺粒子都沿着Z轴方向发生位移，前者偏离了氧平面，后者偏离了氧八面体中心，使得晶体内部的正负电荷中心不再重合，形成极化电场，因此铁电相铌酸锂晶体具有自发极化现象。

图2 铌酸锂（LiNbO₃）顺电相(a)和铁电相(b)晶体结构²

铌酸锂被誉为是“非线性光学中的硅材料”，其与钽酸锂（LiTaO₃）、磷酸钛氧钾（KTP）、硼酸钡（BBO）、磷酸钛氧铷（RTP）以及硼酸锂（LBO）等非线性晶体材料相比(如图3所示)，铌酸锂晶体具有以下优势：

1. 铌酸锂是具有最大非线性光学系数的无机材料之一，其非线性光学系数为14 pm/V，通过工艺优化可达到28 pm/V左右;

2. 铌酸锂的透光范围从330 nm到5500 nm，对可见光产生的基频波和谐波都具有较低的传输损耗；

3. 铌酸锂晶体的成本相对较低，制备工艺成熟、稳定，易获得大尺寸，高质量的光学级晶体。

图3 几种常见非线性光学晶体性质

铌酸锂晶体具有易生长、易加工、抗腐蚀、耐高温的特性，并且本身的机械性能稳定，生产成本较低，于是得到了广泛的应用。尤其是近些年来，畴工程技术的进步将准相位匹配技术与极化周期结构的铌酸锂相结合，提高了频率转换响效率并扩大了晶体应用波段范围。稀土掺杂工程的发展，将铌酸锂晶体更好的推向了实际应用，比如高掺镁铌酸锂具有抗光折变性能，现已在激光领域、光波导器件中得到了广泛应用。

2. 周期性极化铌酸锂晶体（PPLN）制备方法

铌酸锂属于铁电晶体，具有自发极化特性，自发极化的存在与否取决于外加电场，即使没有外加电场，自发极化也能发生，但外加电场的作用能使自发极化方向发生反转，即畴反转。在铁电体中，每个自发极化相同的小区域称为铁电畴。

近些年来，由于图案畴极化技术的发展，铌酸锂晶体可以被极化成任意图案化的畴结构，其中具有周期性畴结构的周期极化铌酸锂(Periodically Poled Lithium Niobate，简写为PPLN)晶体应用最广。

周期性极化晶体的制备方法主要包括：

（1）钛金属内扩散法

（2）Li^-离子外扩散法

（3）喷镀SiO2加热法

（4）质子交换诱发法

（5）电子束扫描法

（6）晶体生长法

（7）外加电场极化法

其中方法（1）、（2）、（3）都是在晶体的居里温度附近才能实现极化反转，属于高温极化法；方法（4）、（5）则存在极化反转深度浅、制备工艺复杂、极化周期不均匀且不易控制、重复性差、成本高等缺点；方法（6）则存在成本高（只能在大坩埚生长小晶体）、极化周期不准确、反转畴边界不均匀等缺点；与此相比，外加电场极化法的极化反转深度可贯穿整个晶片厚度，对反转畴的控制比较精确，畴反转周期能做到很小（可达几个微米），并且能够在室温下进行，重复性好。

自1993年M. Yamada第一次利用外加电场极化法成功制备出周期极化铌酸锂晶体以来，该方法得到了迅速的发展，现已称为制备周期极化晶体最重要的方法。外加电场法通过设计好的极化图形模板，引入光刻技术，然后在适当的环境下使用高压电源，使处于光栅电极部分的材料实现畴反转。如图4所示。该方法能够在室温下实现畴极化反转，降低了制备的难度，并且工艺成熟可靠简单，控制精度高，重复性好，便于商业化生产。

目前国际上掌握铌酸锂晶体周期极化工艺的单位主要有英国Covesion 公司，日本Oxide公司、美国的斯坦福大学、美国CTI公司、中国的南京大学以及中国科学院等。

图4.外加电场周期极化技术。（a）在光刻胶上光刻图案化；（b）蚀刻光刻胶；（c）向反转铁电极化区域施加电压。³

PPLN晶体最重要的应用在于激光频率转换，通过PPLN晶体可以获得已有激光器不能获得的波长。随着铌酸锂工艺技术的进步和完善，应用领域也逐步地扩展，其在高速光通讯、量子通讯、电光效应方面有着广泛的应用。由于PPLN具有非常高的非线性极化率，其在二次谐波的产生（SHG）、高次谐波的产生（HHG）、光参量振荡（OPO）、光参量放大（OPA）等非线性光学领域也有着重要的应用。

激光器问世之前，人们对于光学的认识主要限于线形光学，即光束在空间或介质中的传播是相互独立的，几个光束可以通过光束的交叉区域继续独立传播而不受到其它光束的干扰；光束在传播过程中，由于衍射、折射和干涉等效应，光束的传播方向会发生改变，空间分布也会有所变化，但光的频率不会在传播的过程中改变；介质的主要光学参数，如折射率、吸收系数等，都与入射光的强度无关，只是入射光频率和偏振方向的函数。⁴

图5 PPLN晶体在二次谐波上的应用

      1961年Franken 用红宝石激光器确认了二次谐波（SHG）的存在，标志着非线性光学的兴起，线形光学的基本观点已无法解释人们发现的大量新现象，当一束激光射入到介质以后，会从介质中出射一束或几束很强的有新频率的光束，如图5。他们可以处在与入射光频率相隔很远的长波边或短波边，或是在入射光频率近旁的新的相干辐射；两个光束在传播中经过交叉区域后，其强度会互相传递，其中一个光束的强度得到增强，而另一个光束的强度会因此而减弱；介质的吸收系数已不再是恒值，它会随光束强度的增加变大或者变小。不仅如此，一个光束的光波相位信息在传播过程中，也会转移到其他光束上去，一个光束的相位可以与另一个光束的相位呈复共轭关系；某一定强度的入射光束在通过介质后，出射光束的强度可以具有两个或多个不同的值。如此众多的新奇现象，传统的线形光学的观点已无法解释，只有应用非线性光学的原理才能解释，图6展示了典型的线形光学和非线性光学现象。

图6 线形光学和非线性光学现象。(a)线形光学现象：光的折射；(b)典型的非线性光学效应：二次谐波(SHG)

非线性光学主要有二次谐波、三次谐波、和频、差频、四波混频、参量放大和振荡、自聚焦、双光子吸收和受激拉曼散射等，在超快光学、量子光学等有着重要应用，如图7所示。

图7 非线性光学基础和应用。 (a)不同的非线性频率转换的示意图，比如二次谐波(SHG)、三次谐波(THG)、差频(DFG)、FWM(四波混频)。(b)非线性光学(NLO)典型的应用，TPA表示双光子吸收。⁵

目前，PPLN晶体的一个主要用途是用于非线性光学的准相位变频。利用铌酸锂铁电畴的周期性反转来实现准相位匹配，周期结构提供的倒格矢不断地补偿非线性过程中不同频率光波的波矢匹配，实现有效的耦合，使得非线性相互作用的效率得到了很大的提高。

PPLN晶体在二次谐波的产生、高次谐波的产生、光参量振荡、光参量放大等领域获得了广泛的应用。另一个应用方向是电光效应，通过给铌酸锂晶体施加一定的电压，折射率椭球将会发生相应的变形，相应的光学性质将会发生改变。应运而生了一些电光器件，主要包括相位调制器、相位延迟器、光强调制器、光学隔离器等等。

随着科技的发展，周期极化铌酸锂在全光通信网络中的应用具有广阔的发展前景，并引起了人们的广泛关注。在高速光通信系统中，我们可以利用啁啾周期PPLN构成Bragg光栅结构，可以制作可调色散补偿器件。PPLN在光时分复用系统(OTDM)中可用于高性能全光时分复用器的构成，在光码分多址(OCDMA)中可用于高检测效率。另外，由PPLN构成的快速响应、宽转换带宽、低开关功率的光开光也将在未来的高速全光网络中扮演重要角色。

向铌酸锂中添加5%的氧化镁会显著增加晶体的抗光损伤阈值和光折变系数，同时保留PPLN晶体的超高非线性系数。与未掺杂的PPLN晶体相比，MgO:PPLN晶体可以在较低温度和可见光范围内更稳定的工作。MgO:PPLN晶体甚至可以在室温下运行，而且不需要温控仪。例如1550nm飞秒倍频，可以使用1mm或者更短的晶体MSHG1550在室温下使用，效率可达40-60%。当环境温度达到200℃的情况下，MgO：PPLN与未掺杂的PPLN相比，可以提供更宽的波长范围，MgO:PPLN晶体如图8(a)所示。

Covesion公司拥有专有的MgO：PPLN极化过程，为产生红-绿-蓝和高功率中红外而开发，可以提供3.5 μm至33 μm+的高保真度，是批量生产的理想选择。如下图8(b)所示，MgO：PPLN极化穿过了整个样品厚度，可以提供最大的光学孔径。

Covesion公司设计的MgO：PPLN晶体有非常宽的工作波长范围，可以在各种常见激光波长下工作，每一个现存设备都包括多个光栅，可以灵活的用于温度和波长操作。MgO：PPLN具有较宽的工作温度，温度范围为30-200 ℃。

图8 MgO:PPLN晶体。

(a) 1 mm、10 mm、20 mm和40 mm夹装式MgO:PPLN晶体;

(b) MgO:PPLN晶体在1 mm光栅深度上的典型非线性曲线。

5. PPLN波导

通过在周期极化铌酸锂晶体的基础上引入波导结构，可以使非线性转化效率进一步提高，如图9。波导结构是通过局部增加基质晶体的折射率形成的，周期极化铌酸锂波导的制备方法主要包括质子交换法(Annealing Proton Exchange, APE)和反质子交换法(Reverse Proton Exchange, RPE)、钛扩散法以及通过刻蚀或者机械切割定义波导结构，即脊型波导。与周期极化铌酸锂晶体相比，周期极化铌酸锂波导具有以下优势：

Ø 波导结构具有较强的光学限制效应，可以将光能量束缚在很小的截面内，大大提高了光功率密度，而且光束在整个波导长度范围内都可以保持较小的光斑模式，大大增加了有效相互作用长度，有利于提高非线性转化效率。

Ø 波导结构可以实现光学器件的集成以及与外部光纤的高效率耦合，有利于推动器件的小型化发展。

图9. PPLN波导. (a) 极化过程示意图；(b) 使用Ar⁺辅助干法刻蚀对波导进行图案化处理，得到光滑的侧壁；(c) 使用激光切割制备样品，从而得到高质量的断面。⁶

周期性极化铌酸锂波导在量子通讯领域扮演者十分重要的角色，该量子器件是上转换单光子探测器的核心元件，是星地量子通讯、量子存储与光纤通讯的频率转换接口，是产生量子纠结源的主要途径之一。

6. Covesion公司

Covesion公司是一家专注于PPLN晶体生产的英国公司，产品主要有周期极化MgO：PPLN块状晶体和波导。MgO: PPLN在460nm至5100nm波长范围内有很高的透过率，高的非线性系数使其可以进行高效波长转换。Covesion公司拥有专业的PPLN极化工艺，可以产生3.5μm至33μm+的高保真光栅周期，是科研和学术工业领域的理想选择。

  6.1 Covesion公司倍频晶体MSHG

控制Rb原子的操作通常使用基于二极管的激光系统，该系统通常会产生数百毫瓦功率780nm。但是，许多原子光学应用都希望在保持窄线宽和高空间光束质量的同时提高激光功率。一种方法是将可以提供数十瓦功率的1560nm光纤激光器倍频。在1560nm 连续光倍频系统中，Covesion倍频晶体MSHG1550可产生倍频光高达11W的780nm [1]。此外，使用两个级联的MHG1550-1.0-40晶体在准连续波倍频中获得了43W 780nm的峰值功率，倍频效率为66％[2]。Covesion公司的倍频晶体MSHG1550-0.5-1可以用于1550nm飞秒室温倍频，无需温控，转换效率可以达到40%-60%【3】。Covesion公司有多种库存倍频晶体，可用于波长在970nm到3300um之间的倍频。

 6.2 Covesion公司和频晶体MSFG

和频晶体系列最常用于量子光学系统，在该系统中，需要窄线宽激光来访问特定的原子跃迁，以便操纵和冷却原子和离子。通过使用高功率光纤泵浦激光器在MgO：PPLN中生成总和频率，可以轻松实现具有瓦特功率的冷却激光器。例如，MSFG626可用于冷却铍离子，两个激光波长分别为1051nm和1550nm，合并到晶体MSFG626-0.5-40中，产生626nm。然后可以使用BBO晶体，将输出功率加倍至313nm处的9Be +离子跃迁。从1051nm和1551nm产生626nm的光，和频效率可达2.5-3.5%/Wcm [4，5]。Lo等人已经证实了44%的转换效率，8.5W 1051nm和8.3W 1551nm和频，得到了7.2W的626nm【4】。同样，我们的MSHG637已被用于证明铯原子冷却，波长从1560nm和1077nm和频至637nm，然后将其倍频至原子跃迁 [6]。Covesion公司现有多种库存和频晶体，可用于得到516-665nm之间的波长。

  6.3 Covesion公司差频晶体MDFG和OPO晶体MOPO

PPLN的最常见用途之一是在光学参量振荡器（OPO）中。通常是使用1064nm泵浦激光器，通过晶体和谐振腔的设计，可以产生中红外的信号光和闲置光。通过改变PPLN温度或使用具有不同极化周期的PPLN，可以改变准相位匹配的波长组合。基于PPLN的Nd：YAG抽运的OPO可以有效地产生波长介于1.3和5μm之间的可调光，甚至可以产生更长波长但效率较低的光。PPLN OPO可以产生几瓦的输出功率，并且可以用脉冲或连续泵浦激光器泵浦。Covesion公司的MOPO晶体可以用于此类应用，Colorado State University 的Luther等人使用MOPO1-1.0-3完成了1030nm飞秒激光泵浦OPO【7】。

PPLN晶体也可以通过差频生成中红外信号，使用可调谐的Ti：S激光器和1550nm激光器，或者使用1064nm的源和可调谐的~1550nm激光器。

Covesion公司有多种库存差频MDFG和OPO晶体MOPO，用于产生中红外波段的光。

  6.4 Covesion公司的PPLN脊形波导WGP-1560

WGP-1560是Covesion公司于2019年推出的Zn离子交换PPLN脊形波导，如图10所示，输入端和输出端有光纤耦合，FC/APC接口，配合温控仪OC2方便控温。该波导可用于1535-1565nm倍频，倍频效率达40%/W，300mW连续光入射，可得到~35mW倍频光。

图10. Covesion光纤耦合PPLN波导

Covesion公司还提供波导晶片WGC-1560版本，适用于更高功率的空间耦合倍频，如图11所示。

图11. 左图，空间耦合片状波导。右图，波导端面的电子扫描显微图像

图12. Covesion公司和南安普敦大学联合展示的一款PPLN晶体，其SHG输出功率与PPLN波导泵浦功率的关系。⁷

德国公司SpaceTech GmbH把Covesion的PPLN脊形波导晶片WGC-1560用于1560nm飞秒倍频。200fs, 峰值功率1kW，重复频率975MHz，1560nm泵浦光，波导的倍频效率为45%。15小时的稳定性测试也没有明显的功率衰减，噪声<1%，如图13所示。

图13. PPLN波导1560nm飞秒倍频效率及15小时稳定性测试

Covesion公司拥有15年以上的PPLN生产经验，拥有成品PPLN晶体并可以根据客户需求为客户定制PPLN晶体。Covesion的工程师在构筑红-绿-蓝和红外波段PPLN的激光系统拥有丰富的经验。Covesion公司始终致力于通过对知识和技术的投资来提高产品的质量。

注解：

[1] S. S. Sané et al., “11 W narrow linewidth laser source at 780 nm for laser cooling and manipulation of Rubidium.,” Opt. Express, vol. 20, no. 8, pp. 8915–9, 2012.

[2] S. Chiow et al., “Generation of 43 W of quasi-continuous 780 nm laser light via high-efficiency, single-pass frequency doubling in periodically poled lithium niobate crystals.,” Opt. Lett., vol. 37, no. 18, pp. 3861–3, 2012

[3] L. Huang et al., Biomed. Opt. Express, vol. 7, no. 5, p. 1948, (2016)

[4] H.-Y. Lo et al., Applied Physics B, doi:10.1007/s00340-013-5605-0, (2013)
[5] A. C. Wilson et al., Applied Physics B, vol. 105, no. 4, pp. 741 – 748, (2011)

[6] J. Wang et al., Optics Communications, vol. 370, pp. 150–155, (2016)

[7]B. M. Luther et al, Optics Express, vol. 24, no. 4, p. 4117, (2016)

7. 参考文献

1. Ballman, A. A., Growth of Piezoelectric and Ferroelectric Materials by the CzochraIski Technique. Journal of the American Ceramic Society 1965, 48 (2), 112-113.

2. Toyoura, K.; Ohta, M.; Nakamura, A.; Matsunaga, K., First-principles study on phase transition and ferroelectricity in lithium niobate and tantalate. Journal of Applied Physics 2015, 118 (6).

3. Chen, B.; Hong, L.; Hu, C.; Zhang, C.; Liu, R.; Li, Z., Engineering quadratic nonlinear photonic crystals for frequency conversion of lasers. Journal of Optics 2018, 20 (3).

4. 钱士雄.王恭明, 非线性光学原理与进展. 复旦大学出版社 2001.

5. Autere, A.; Jussila, H.; Dai, Y.; Wang, Y.; Lipsanen, H.; Sun, Z., Nonlinear Optics with 2D Layered Materials. Advanced materials 2018, 30 (24), e1705963.

6. MARC JANKOWSKI, C. L., CARSTEN LANGROCK, ALIREZA MARANDI, CHENG WANG, MIAN ZHANG, CHRISTOPHER R. PHILLIPS, MARKO LONCAR, AND M. M. FEJER, Ultrabroadband Nonlinear Optics in Nanophotonic Periodically Poled Lithium Niobate Waveguides. 2019.

7. Berry, S. A.; Carpenter, L. G.; Gray, A. C.; Smith, P. G. R.; Gawith, C. B. E., Zn-indiffused diced ridge waveguides in MgO:PPLN generating 1 watt 780 nm SHG at 70% efficiency. OSA Continuum 2019, 2 (12), 3456-3464.